Angew. Chem. Int. Ed. | 具有“反常”可逆形变的新型侧链液晶弹性体

大家好，今天给大家分享一篇发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的研究进展，题为：A Novel Side-Chain Liquid Crystal Elastomer Exhibiting Anomalous Reversible Shape Change。该工作的通讯作者是来自苏州大学的张伟教授和来自Université de Sherbrooke的赵越教授。

液晶弹性体（Liquid Crystalline Elastomers, LCEs）是一种新型聚合物智能材料，其兼具液晶（Liquid Crystalline, LC）的各向异性和聚合物网络的橡胶弹性，广泛应用于软体机器人、人造肌肉和能源发电机中。当样条具有序列化或图案化取向的液晶基元和交联链时，即可表现出可逆的复杂形变和多种运动形式，如弯曲，旋转，扭曲和振动等，并可对外界光、热、电场和湿度等刺激做出响应。从本质上讲，LCEs中与LC相转变相关的由有序取向到各向同性的变化改变了材料内部应力，从而引起了宏观形状的改变。液晶基元的取向可通过机械拉伸、机械剪切或光诱导等方式实现，也可外加磁场或电场实现。

当LCE样条中液晶基元沿长度方向单轴取向，即可表现出可逆的宏观形变行为。由于液晶基元的有序-无序相变，当样条被均匀加热至各向同性态时，样条的长度收缩而宽度增长；反之，样条被冷却至LC相时，长度延长而宽度收缩。从线性热膨胀系数的角度来看，在相变区，LCE在长度上具有较大的负热膨胀系数，而在宽度上具有较大的正热膨胀系数。长度和宽度的变化是可逆形变性能的一种度量，对驱动器和软体机器人的应用具有重要意义。

在本文中，作者利用侧链型液晶聚合物，制备了一种具有特殊可逆形变行为的新型LCE。当这种LCE的样条被加热至各向同性态时，其长度和宽度均收缩，当冷却回到LC态时，其长度和宽度又再次伸长（图1）。也就是说，在LC-各向同性态转变的过程中，这种LCE样条在长度和宽度上均具有较大的负线性热膨胀系数。

图1. 热诱导的SBS-Azo反常形变

该侧链型液晶LCE的设计、合成及化学结构如图2所示。通过溶液浇铸可得SBS-Azo LCE薄膜，该薄膜可通过机械拉伸实现大应变（高达600%），诱导液晶基元单轴取向。

图2. 液晶弹性体SBS-Azo的化学结构及合成路线

如图3将这种“反常LCE”与“正常LCE”材料进行了对比：当加热到各向同性态时，沿拉伸方向的收缩和横向延伸导致“正常LCE”的十字和圆变形，而两个方向的同时收缩仅使得“反常LCE”的尺寸显著减小，并未发生明显的变形。也就是说，“反常LCE”在LC-各向同性相变过程中的形状变化是对称的，是针对同一形状的尺寸改变，这一特性有望在软驱动器和机器人中得到应用。

图3. LC-各向同性相变时“正常”和“反常”LCE可逆形变的比较

最后，作者推测了这种反常LCE可逆形变的机制（图4）。当对处于LC相的SBS-Azo样条实施单轴拉伸时，聚合物主链沿拉伸方向取向，侧链液晶基元垂直排列。对于主链，当加热至各向同性态，延伸链的构象松弛，成为球状无规线团，从而导致长度方向的收缩和宽度方向的延伸。对于垂直于拉伸方向排列的液晶基元，加热至各相同性态导致宽度方向的收缩和长度方向的伸长。也就是说，在有序-无序相转变的过程中，主链和侧链液晶基元以相反的方式作用，而实际的形状变化是由二者的相互作用决定的。

图4. 主链和侧链液晶基元对可逆形变的“分离”贡献及“组合”效应

综上所述，作者报道了一种在LC-各向同性相变过程中具有“反常”可逆形变的新型侧链型液晶LCE，该LCE在长度和宽度方向上均呈现负的线性热膨胀系数，在软体驱动器和机器人等方面具有潜在的应用价值。

作 者：LCY    审 校：XW

L. Yin, L. Han, F. Ge, X. Tong, W. Zhang*, A. Soldera, Y. Zhao* Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129-15134.

Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003904